Танины, или дубильная кислота, – это водорастворимые полифенолы (сложные природные органические соединения), которые содержатся во многих растительных продуктах.
С французского название переводится как «дубление кожи», что и определяет одно из главных способностей вещества.
Общая характеристика
Танины представляют собой порошок желто-коричневого цвета. Это вещество часто находят в растениях, преимущественно в корнях, коре деревьев, листьях, некоторых плодах. Высокие концентрации содержатся в коре дуба.
Растворы танина представляют собой кислоты с вяжущим вкусом. В пищевой промышленности придает продуктам терпкий привкус, определенный цвет и аромат. Дубильную кислоту используют в виноделии и пивоварении. А благодаря вяжущим свойствам, нашла применение в медицине – для лечения тонзиллита, фарингита, кожных высыпаний, геморроя.
Растворимые в воде дубящие вещества с соединениями образуют темно-синий или темно-зеленый раствор. Это свойство позволяет применять танины для изготовления чернил. В легкой промышленности употребляется для выработки кожи, окрашивания тканей.
Классификация танинов
Учитывая химические свойства, различают 2 группы танинов: гидролизуемые (растворятся в воде) и конденсированные.
Представители первой группы после гидролизации кислотами или ферментами создают галловую и эллаговую кислоты. С химической точки зрения, они представляют собой сложные эфиры фенольной кислоты. Галловая – преимущественно содержится в ревене, гвоздике, а эллаговая – в эвкалиптовых листьях и коре граната.
Конденсированные танины устойчивы к гидролизу, и производятся из флавоноидов. Эти вещества содержатся в коре хны, мужских семенах папоротника, чайных листьях, коре дикой вишни.
Физико-химические свойства
Кремы на основе танинов избавляют от отеков и зуда, а дубильное вещество в форме порошка используют в качестве добавки для ванн.
Свойства медицинского танина:
- снимает зуд;
- лечит разного рода воспаления;
- избавляет от микробов, вызывающих болезни;
- предотвращает обезвоживание эпидермиса;
- борется с вирусами при экземах, герпесах, ветряной оспе;
- заживляет послеоперационные раны;
- применяется в урологии, гинекологии, проктологии;
- эффективен для заживления ожогов первой степени;
- действенное лекарство при дерматозах у детей.
Меж тем, стоит отметить, что в качестве лекарства применяют не только синтетический аналог вещества. Народная медицина нередко прибегает к использованию растений, богатых дубильной кислотой. Например, калган (корень) лечит диарею, каштан укрепляет стенки сосудов, эвкалипт является действенным средством при простуде. Кроме того, благотворно влияют на организм желуди (используют как заменитель кофе) и сумах (в восточной кухне применяют как специю). Подобными положительными влияниями на организм обладает большинство растений, богатых танинами.
«Темная» сторона дубящих веществ
Слишком активное потребление продуктов, содержащих дубящие вещества, чревато не самыми приятными последствиями. В частности, возможны нарушения пищеварения, дисфункция печени или почек. Под влиянием танинов возможно раздражение стенок кишечника. Избыток дубильной кислоты препятствует правильному усвоению полезных минералов, в частности железа, что чревато развитием анемии.
С особой осторожностью к этим веществам важно отнестись людям, чей организм не воспринимает танины. В противном случае возможны аллергии с весьма серьезными последствиями. Также избегать таниносодержащие продукты важно лицам с сердечной недостаточностью и нестабильным артериальным давлением. Чрезмерное потребление танинов может вызвать дисперсию и нарушить аппетит.
Продукты богатые дубящими веществами
Наверное, если бы кто-то захотел составить полный список продуктов, содержащих танины, пришлось бы переписать почти всех представителей земной флоры, так как практически все растения в той или иной концентрации в разных своих частях содержат дубящие вещества. Мы же назовем только наиболее популярные продукты, в которых концентрация танинов близка к максимальным показателям.
Напитки: чай, какао.
Ягоды: виноград (темных сортов), черная смородина, кизил, черемуха, гранат.
Фрукты: айва, хурма.
Овощи: ревень, красная фасоль.
Орехи: грецкие, миндаль.
Специи: корица, гвоздика.
Кроме того, мощные кладези танинов есть в желудях, каштанах, эвкалипте, корне галангала и в темном шоколаде.
В качестве пищевой добавки
В пищевой промышленности танины известны как добавка Е181 (стабилизатор, эмульгатор, краситель) – порошок желто-коричневого цвета с вяжущим привкусом и специфическим запахом. В качестве сырья для Е181 служат экстракты растений рода сумах и галлы.
Свою популярность в пищевой промышленности вещество заработало благодаря способности придавать вяжущий привкус. Помимо этого, активно применяется благодаря умению защищать кожуру овощей и фруктов от гниения или высыхания. Если говорить о влиянии на вкусовые рецепторы, то это вещество некоторой мерой напоминает глутаминовую кислоту, а продуктам питания придает специфический привкус чабра. Также дубильную кислоту в форме Е181 применяют в качестве осветлителя для пива, вина и других продуктов.
Если вы принадлежите к любителям вина, то, наверное, слышали о так называемых танильных напитках. Хотя не исключено, для многих остается загадкой, что это такое – концентрация танина в вине, и какая роль дубящих веществ в виноделии. Сейчас попробуем прояснить, что содержится в вине и почему некоторые из этих напитков вызывают сильную головную боль.
Эффект дубильных веществ легко распознать даже после первого глотка вина – это характерная сухость во рту и терпкий привкус. В зависимости от интенсивности проявления этих эффектов можно говорить об уровне концентрации танинов в напитке.
В состав вина дубильная кислота попадает двумя путями: из определенных сортов винограда и из древесины. Виноградный танин содержится преимущественно в шкуре, семенах и стеблях ягоды. В красных винах его количество значительно выше. Кроме того, концентрация дубящих веществ зависит и от сорта винограда.
Другой путь танинов в бокал вина лежит через древесину. А точнее – бочку, в которой хранился напиток. Дубовые сосуды являются наиболее популярными в виноделии, так как привносят в напиток специфический привкус. Более правильно понять, что такое вкус танина поможет обыкновенный чай. Достаточно заварить крепкий напиток (без подсластителей) и настоять его немного дольше обычного. Первый же глоток такого чая сразу же даст понять все о вкусе танина. Легкая горчинка на средней части языка и терпкая сухость на его кончике – это и есть танин в действии. По сути, черный чай является водным раствором танина.
Концентрация дубильной кислоты в вине зависит не только от того, из каких сортов винограда сделан напиток, а также – как долго кожица, семена и стебли контактировали с соком ягоды. При производстве красных вин для получения более глубокого цвета, ягодная кожура выдерживается в соке более долго. Это объясняет, почему в этом сорте вина находят значительно больше дубящих веществ. Но это не значит, что белые сорта лишены танинов. В них дубильная кислота попадает, прежде всего, из дубовых бочек, и аналогичным образом придает белым винам сухость, терпкость, горчинку.
Но танины в виноделии используют не только для усовершенствования вкуса. В этой сфере дубящие вещества, кроме прочего, играют роль природных , которые способствуют долгому хранению виноградных напитков. Меж тем, с годами концентрация дубильной кислоты в винах теряется, что сказывается на вкусе напитка, и он становится более мягким.
Но у винных танинов есть и свои недостатки. Некоторые люди реагируют на дубильную кислоту сильными головными болями. Это и объясняет мигрени, которыми страдает часть любителей вина, даже после совсем небольшой порции напитка. Поэтому людям, чувствительным к танину, лучше наслаждаться белыми сортами, дабы не мучатся назавтра.
Танин в чае
Но вино – не единственный напиток, в котором есть танины. В чае концентрация этого вещества также довольно высокая. Дубильная кислота представлена во всех видах напитка, но, как и в случаи с виноградом, некоторые сорта содержат ее больше.
В первую очередь, это касается зеленых сортов. В некоторых из них содержание танина составляет более 30 процентов. Но стоит отметить, что концентрация дубильной кислоты в чайных растениях зависит от нескольких факторов. Во-первых, немаловажно, в каких климатических и природных условиях выращивали продукт. Считается, что в цейлонском, индийском и яванском сортах чая концентрация танинов выше, отсюда – их изумительный терпкий привкус. К тому же, в листьях, собранных в июле или августе, вещества значительно больше, чем в напитках, «рожденных» в мае либо сентябре. Во-вторых, возраст растения также имеет значение: максимальное количество дубящих веществ находят не в молоденьких побегах, а в листьях постарше.
Кстати, дубильная кислота, содержащаяся в чае, химическим составом несколько отличается от своего аналога из других продуктов и синтетического «брата». Чайные танины напоминают витамин Р и действуют укрепляюще на сосуды.
Дубящие вещества и промышленность
Если вспомнить о том, что французское название танинов переводится как «дубление кожи», становится понятно, в какой именно промышленности это вещество используется чаще всего. Дубленки и меха, в которые мы все любим укутываться холодными зимами, – это результат использования танинов. Кроме того, производству разных видов чернил человечество также обязано дубящим веществам. Да и протраву текстильных волокон без танинов тоже трудно представить.
Взаимодействие с другими веществами
Свойства танина ученые продолжают изучать, так как в биографии этого вещества осталось еще много неизвестного. В частности, ученые анализируют, как дубильная кислота влияет на организм, а особенно – как «уживается» с другими полезными элементами.
В настоящее время, например, сочетание танина и кофеина (которое представлено в чае) изучено, пожалуй, больше всего. В этом необычном «коктейле» веществ ученых, в первую очередь, интересовало, почему чай, содержащий в себе довольно высокую концентрацию кофеина, действует на организм расслабляюще. Оказалось, все это заслуга танина, который в сочетании с кофеином, действует на организм не бодряще (как кофе), а наоборот как релакс-средство и вызывает спокойный сон. Но помимо воздействия на нервную систему, танины выступают защитниками для клеток печени. В частности, в оберегающем эффекте дубильной кислоты организм нуждается после злоупотребления алкоголем.
Если говорить о сочетании танина с другими медикаментами, то он хорошо взаимодействует с этиотропными препаратами и антибиотиками.
Танин не принадлежит к веществам, о полезных свойствах которых известно почти всем. Более того, многие вообще не догадываются о существовании дубильной кислоты и ее роли для человека. Меж тем, танины не просто существуют, а значительно облегчают нашу жизнь. И если вы дочитали этот текст до конца, то теперь и вы знаете почти все о роли дубящих веществ.
Дубильными веществами называют танины – особые активные органические соединения, встречающиеся в составе некоторых растений. Эти вещества можно распознать по вяжущему ощущению во рту после употребления продуктов, в которых они содержатся. Дубильные вещества обладают широким спектром влияния на организм.
Своим названием дубильные вещества обязаны коре дуба, которую издавна использовали для дубления (размягчения) кожи. Танины можно обнаружить в различных частях растения – коре, плодах, листьях. Немало дубильных веществ в некоторых продуктах питания, имеющих растительное происхождения – чае, кофе, шоколаде, хурме, айве, гранате, винограде, орехах и специях. Среди деревьев больше всего танинов содержат ива, сосна, осина, вереск, бук.
На способность растения накапливать танины оказывают влияние биологические факторы: количество солнца, влажность почвы, время суток и т.д. Причем для каждого растения существуют свои закономерности, определяющие индивидуальный уровень дубильных веществ. А специфическая закономерность состоит в том, что молодые растения более богаты на танин, чем старые. Биологическая роль танинов для растений выяснена не полностью. Есть предположение, что для флоры важно бактерицидное воздействие этих веществ, препятствующее загниванию.
Свойства дубильных веществ
Влияние дубильных веществ на человеческий организм очень широко. В прошлые столетия лечебные вещества из коры растений использовали для связывания и нейтрализации попавших в организм ядов. Лечили с их помощью бактериальные инфекции, расстройства ЖК-тракта, порезы, и ссадины. В экстренных случаях танины помогают быстро остановить кровотечения.
Польза дубильных веществ состоит и в способности укреплять кровеносные сосуды – недаром так популярны сегодня венотоники с экстрактом богатого катехином (разновидность танина) красного винограда. Танины обладают и действенными антиоксидантными свойствами, т.е. способствуют омоложению организма.
Дубильные вещества - это, конечно же, не производное от могучего дерева дуб. Своим названием они обязаны высокомолекулярным фенольным природным соединениям, которые наделены вяжущими и дубящими свойствами, и довольно широко распространены в мире растений. Они есть в древесине, коре, листьях, корнях и плодах растений. Фенольные соединения, с точки зрения биологии, являются выделениями растений - мочевиной. Со временем, накапливаясь на определенных участках, они образуют наросты.
Какими же свойствами обладают дубильные вещества? Можно сказать большими. Фенольные соединения оказывают влияние на органическую среду и устраняют влияние микроорганизмов. Дубильные вещества растений характеризуются особым вяжущим вкусом и подразделяются на органические и минеральные. Органические бывают растительного и животного происхождения.
Когда же человечество подошло к пониманию важности дубильных веществ?
Смело можно утверждать, ещё на заре зарождения этого самого человечества. Холод во все времена был «не тётка» и жизненной необходимостью было одеть замерзающие племена в шкуры убитых животных. Это и спасало от холода, и было первой одеждой человека, не считая, конечно же, фигового листочка Адама. Но соплеменники столкнулись с одной важной проблемой - шкуры, тех самых убиенных животных, источали ужасный запах и, к тому же, становились непригодными к ношению из-за своей жесткости.
Время шло, люди приобретали небольшой опыт в разделке кож, начали соскабливать все ненужное с поверхности и сушить их. Но, все равно, ломкость после высыхания присутствовала, и тогда люди начали натирать шкуры жиром, а для придания им эластичности - мять. Но и эти попытки успехом не увенчались.
Путем креативных экспериментов, то есть методом проб и ошибок, удалось выяснить, что некоторые части растений наделены удивительными свойствами, они делают обрабатываемую кожу мягкой, прочной и долговечной. Вот эти самые вещества, способные превратить кожу в материал для дальнейшего использования, и стали собственно называть дубильными. Но, вполне возможно, что дуб таки послужил основанием для их названия, так как кара дуба, чаще всего, использовалась для этих целей, как источник танина.
Свойства растительных дубильных веществ
Выделяемые из растений дубильные вещества, как правило, аморфны и не наделены выраженной кристаллической структурой. Характеризуются отчетливой кислотной природой и способностью дубить кожу. Это было само полезное качество дубильных веществ.
Последующие эксперименты выявили особые свойства дубильных веществ. Они обладают бактерицидными, вяжущими, противовоспалительными и кровоостанавливающими свойствами. Повсеместное их применение не заставило себя ждать, их начали применять и наружно, и вовнутрь. Выявился очень интересный факт, дубильные вещества, оказывается, имеются и в овощах, и фруктах, и ягодах, и многих травах.
Польза дубильных веществ
В виде полоскания дубильные вещества применяют в лечении стоматита, ангины, фарингита, в виде компрессов - при порезах, ссадинах и .
Продукты питания с данными веществами благоприятно действуют в профилактике отложения солей тяжелых металлов, при поносе, радиоактивном поражении.
Замечательно себя показывают, как противоядие.
Тонизирующий чай применяется при заболеваниях носа, горла, при глазных заболеваниях, в качестве капель.
Дубильные вещества содержит и коньяк, который улучшает восприятие витамина C.
Танины (дубильные вещества) входят в состав натурального кофе и определяют его горький вкус. Кстати, танин, находит свое применение в производстве чернил, в медицине, красильном деле, для получения пирогаллола и галловой кислоты. Танины придают кровеносным сосудам эластичности.
Хочется отметить лавровый лист, которому большинство домохозяек находят применение при готовке блюд. В нем также присутствуют дубильные вещества. Настой лаврового листа благоприятен при проблемах желудочно-кишечного тракта, при кровотечениях, при менструальных циклах и климаксе. Рекомендуют настой и медики, как метод устранения камней в почках.
Любители айвы даже не догадываются, что в ее составе находятся такие вещества, как эпикатехин и катехин, которые очищают кишечник от гнилостных отложений и токсинов, связывают канцерогенные соединения в организме, противодействуют развитию метастаз и дивертикулиту.
Отдельно хочется сказать о лекарственных травах, в которых, очень много дубильных веществ.
Вред дубильных веществ
- Избыточное употребление дубильных веществ, провоцирует , не стоит об этом забывать.
- Лучше всего употреблять продукты, которые богаты дубильными веществами - натощак либо в отрезках между едой. В противном случае они взаимодействуют с белками пищи, совершенно не достигая слизистой оболочки желудка и кишечника.
Дубильные вещества - сложные высокомолекулярные природные растительные фенольные соединения, способные осаждать белки и алкалоиды и дубить невыделанную шкуру животных, превращая ее в прочный, неподдающийся гниению продукт - кожу.
Термин «дубильные вещества» был введен французским ученым П. Сегеном в 1796 г.
Таннины, или танниды, - синоним термина «дубильные вещества». Он происходит от латино-кельтского обозначения дуба - «тан» - и широко распространен в научной литературе.
Способность этих веществ «дубить» белки шкур животных, делать их непроницаемыми для воды и устойчивыми к микробному гниению основана на их свойстве взаимодействовать с коллагеном, приводящим к образованию стойких полимерных структур. Дубление - сложный физико-химический процесс, связанный с возникновением водородных, ковалентных и электровалентных связей между молекулами коллагена и фенольными группами дубильных веществ.
Дубящими свойствами обладают только многоядерные фенолы, содержащие более одной ОН-группы. Это крупные фенольные молекулы с молекулярной массой от 300 до 500 и иногда до 20 000. Фенолы одноядерные и не содержащие многочисленных ОН-групп лишь адсорбируются на белках, но не могут образовать перекрестные связи между собой и белковыми группами, «сшивать» мономерные белковые группы. Они в той или иной степени инактивируют ферментные белки, но не вызывают фенол-белковых сцепок в коллагене - основном белковом компоненте шкур. Поэтому низкомолекулярные фенолы имеют лишь вяжущий вкус, их еще называют пищевыми (чайными) таннинами.
Классификация
Первая попытка классификации дубильных веществ была предпринята шведским химиком И. Берцелиусом, который разделил эти вещества на две группы по их способности давать с солями Fe (III) черные соединения зеленоватого или синеватого оттенка. Впоследствии эта простая классификация дубильных веществ легла в основу более точной научной классификации, предложенной К. Фрейденбер-
гом. Он стал делить дубильные вещества в зависимости от их способности гидролизоваться под действием кислот (или ферментов) на две группы:
1) гидролизуемые дубильные вещества:
Галлотаннины;
Эллаготаннины;
Депсиды, или несахарные эфиры карбоновых кислот;
2) негидролизуемые (конденсированные) дубильные вещества, или флоба- фены, которые подразделяют на производные:
Катехинов (флаван-3-олов);
Лейкоантоцианидинов (флаван-3,4-диолов);
Гидростильбенов.
Гидролизуемые дубильные вещества. Галлотаннины - сложные эфиры гексоз (обычно D-глюкозы) и галловой кислоты. В глюкозе имеется пять ОН-групп, благодаря которым могут образовываться моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и полигаллоильные эфиры. Представителем группы полигаллоильных эфиров является китайский таннин, который получают из листьев и образующихся на них наростов (галлов) сумаха полукрылатого (Rhus semialata Murr.). Представителем многогаллоильных эфиров является P-D-глюкогаллин, выделенный из корня ревеня и листьев эвкалипта.
Эллаготаннины - эфиры D-глюкозы и гексадифеноловой, хебуловой и других кислот, образующихся вместе c эллаговой кислотой. Эллаготаннины найдены в коре плодов граната, кожуре грецкого ореха, коре дуба, соплодиях ольхи. В растениях присутствует обычно не эллаговая, а гексагидроксидифеновая кислота. При кислотном гидролизе дубильных веществ эта кислота превращается в дилак- тон - эллаговую кислоту.
Депсиды представляют собой эфиры галловой кислоты с хинной, хлорогено- вой, кофейной, гидроксикоричной кислотами, атакже флаванами. Эфиры галловой кислоты и катехинов находятся в листьях чая. Из листьев зеленого чая выделен теогаллин.
Теогаллин (депсид)
Преимущественно гидролизуемые дубильные вещества содержат такие ЛР, как скумпия кожевенная, сумах дубильный, горец змеиный, бадан толстолистный, кровохлебка лекарственная, ольха черная и о. серая.
Преимущественно конденсированные дубильные вещества содержат дуб обыкновенный, лапчатка прямостоячая, черника обыкновенная, черемуха обыкновенная.
Негидролизуемые дубильные вещества. Представляют собой олигомеры и полимеры катехинов, лейкоантоцианидинов и гидроксистильбенов, где звенья связаны друг с другом прочными углерод-углеродными связями в положениях С2-С6, С2-С8, С4-С8, С5-С2. Кроме того, они никогда не содержат остатков сахара.
При образовании конденсированных дубильных веществ разрывается пира- новое кольцо катехина (лейкоантоцианидина) и С2-атом соединяется С-С-свя- зью с С6-атомом другой молекулы катехина (лейкоантоцианидина). Конденсированные дубильные вещества не распадаются под действием кислот; наоборот, они имеют тенденцию из олигомеров превращаться в более длинные полимеры (полимеризация в кислоте) с образованием аморфных, часто окрашенных в красный цвет соединений - флобафенов. Образование конденсированных дубильных веществ происходит в живом растении в процессе биосинтеза и после его смерти - при технологической обработке древесины.
 |
Образование конденсированных дубильных веществ из мономеров
Физико-химические свойства
По физико-химическим свойствам дубильные вещества представляют собой аморфные соединения желтоватого или бурого цвета.
Природные дубильные вещества имеют среднюю молекулярную массу 500-5000, но отдельные соединения - до 20 000. При нагревании до 180-200 °С дубильные вещества (не плавясь) обугливаются, выделяя пирогаллол или пирокатехин. Растворяются во многих органических растворителях (ацетон, этанол, этилацетат, пиридин), но не в хлороформе, петролейном эфире, бензоле. Также хорошо растворимы в воде, лучше горячей. При растворении в воде дают коллоидные растворы слабокислой реакции. С солями тяжелых металлов образуют окрашенные комплексы. Осаждаются растворами аминокислот, белков, алкалоидов. Многие дубильные вещества - оптически активные соединения. Обладают вяжущим вкусом. Легко окисляются на воздухе, приобретая красно-бурую окраску, иногда темно-коричневую. Присутствие гидроксидов щелочных металлов сильно ускоряет процесс окисления дубильных веществ. Гидролизуемые дубильные вещества под действием кислот или ферментов распадаются на органические кислоты и глюкозу.
Выделение из ЛРС
Дубильные вещества - это смесь различных полифенолов, имеющих сложную структуру, очень лабильных, поэтому выделение и анализ отдельных компонентов дубильных веществ представляет большие трудности. Для получения суммы дубильных веществ ЛРС экстрагируют горячей водой, охлаждают, а затем экстракт обрабатывают последовательно:
1) петролейным эфиром или бензолом (для очистки от хлорофилла, терпе- ноидов, липидов);
2) диэтиловым эфиром, который извлекает катехины, оксикоричные кислоты и другие фенольные соединения;
3) этилацетатом, в который переходят лейкоантоцианидины, эфиры оксико- ричной кислоты и др.
Оставшееся водное извлечение с дубильными веществами и другими фенольными соединениями и фракциями 2 и 3 (диэтилового эфира и этилацетата) разделяют на индивидуальные компоненты с помощью различных видов хроматографии. Используют:
Адсорбционную хроматографию на колонках целлюлозы, полиамида (иногда вместо полиамида используют гольевый порошок);
Распределительную хроматографию на колонках силикагеля;
Ионообменную хроматографию;
Гель-фильтрацию на колонках сефадекса и др.
Идентификация индивидуальных дубильных веществ основана на сравнении Rf в хроматографических методах (на бумаге, в тонком слое сорбента), спектральных исследованиях, качественных реакциях и изучении продуктов расщепления (для гидролизуемых дубильных веществ).
Качественное выделение дубильных веществ
Качественные реакции определения дубильных веществ можно разделить на две группы:
1) общие (осаждения) - для обнаружения присутствия дубильных веществ;
2) групповые (цветные) - для установления принадлежности дубильных веществ к определенной группе.
Прежде всего для проведения качественных реакций готовят водное извлечение дубильных веществ из ЛРС.
Дубильные вещества обнаруживают, используя следующие реакции:
Соединяя с 1 % раствором желатина в 10 % растворе NaCl. Появляется муть, исчезающая при добавлении избытка желатина. Реакция специфична;
Осаждая солями алкалоидов (например, сульфатом хинина). Образуется белый осадок;
Соединяя с 5 % раствором дихромата калия (К2Сг2О7). Образуется коричневый осадок или муть. Эта же реакция используется и как гистохимическая для обнаружения локализации дубильных веществ в ЛРС;
Соединяя с раствором основного ацетата свинца: образуется белый осадок;
Соединяя с ванилином (в присутствии 70 % серной или концентрированной хлористо-водородной кислоты) дубильные вещества, содержащие мономеры катехинового типа, развивают красное окрашивание.
Классификацию дубильных веществ проводят с помощью следующих реакций:
С 1 % раствором железоаммонийных квасцов (или другими источниками ионов Fe3+): гидролизуемые дубильные вещества дают черно-синее окрашивание, а конденсированные - черно-зеленое;
С 10 % раствором среднего ацетата свинца в 10 % уксусной кислоте: гидролизуемые дубильные вещества выпадают в белый хлопьевидный осадок, а конденсированные остаются в растворе и их можно также затем определить (например, по зеленовато-черному окрашиванию с Fe3+);
Со смесью из 40 % раствора формальдегида и концентрированной HCl: конденсированные дубильные вещества выпадают в осадок, а гидролизуемые остаются в водном растворе (что можно установить по синевато-черному окрашиванию в дополнительном тесте с Fe3+);
С кристалликами NaNO2 и раствором 0,1 М HCl: при наличии в экстракте ЛРС дубильных веществ появляется коричневое окрашивание;
С раствором HCl и добавлении 1 % раствора (или кристалликов) ванилина гидролизуемые дубильные вещества, состоящие из мономеров катехинов, при нагревании дают ярко-красное окрашивание.
Гидролизуемые дубильные вещества, состоящие из мономеров лейкоантоцианидинов, можно обнаружить, нагревая извлечение с раствором HCl: появляется красное окрашивание (за счет образования анто- цианидинов, дающих красное окрашивание в кислых значениях рН);
При добавлении бромной воды и нагревании конденсированные дубильные вещества в экстракте из ЛРС выпадают в осадок.
При хроматографическом определении дубильных веществ этанольный экстракт из ЛРС наносят на стартовую линию хроматографической пластинки «Си- луфол», помещают в хроматографическую камеру (с соответствующими растворителями, указанными в НД), а после проведения разделения пластинку просматривают в УФ-свете и отмечают, что некоторые производные катехинов имеют голубую флуоресценцию, которая усиливается при обработке хроматограмм 1 % раствором ванилина в концентрированной HCl. После выдерживания хроматограмм в парах HCl с последующим нагреванием в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 2 мин дубильные вещества лейкоантоцианидинового типа переходят в антоцианидины розового или красно-фиолетового цвета.
Количественное определение дубильных веществ
Методы количественного определения дубильных веществ в ЛРС можно разделить на гравиметрические, титриметрические и физико-химические.
Гравиметрические методы основаны на количественном осаждении дубильных веществ солями тяжелых металлов, желатиной или адсорбцией гольевым порошком. Методы осаждения дубильных веществ ацетатом меди или желатиной потеряли свое значение.
Однако весовой единый метод (ВЕМ) применяется в кожевенной промышленности. Метод основан на способности дубильных веществ давать прочные соединения с коллагеном кожи. Для этого полученное водное извлечение из ЛРС делят на две равные части. Одну часть выпаривают, высушивают и взвешивают; вторую обрабатывают гольевым (кожным) порошком, фильтруют. Фильтрат выпаривают, высушивают и взвешивают. По разности сухих остатков 1-й и 2-й частей (т. е. контроля и опыта) определяют содержание дубильных веществ в растворе.
Титриметрическийметод, включенный в ГФ РБ (вып. 2, с. 348), именуемый методом Левенталя - Нейбауэра, основан на окислении фенольных ОН-групп перманганатом калия ^MnO4) в присутствии индигосульфокислоты, являющейся регулятором и индикатором реакции. После полного окисления дубильных веществ начинает окисляться индигосульфокислота до изатина, в результате чего окраска раствора из синей переходит в золотисто-желтую.
Другой титриметрический метод определения дубильных веществ - метод осаждения таннина сульфатом цинка с последующим комплексонометрическим титрованием трилоном Б в присутствии ксиленового оранжевого (используется, в частности, для определения таннина в листьях сумаха дубильного и скумпии кожевенной).
Физико-химические методы определения дубильных веществ:
Колориметрические - связаны со способностью дубильных веществ давать окрашенные соединения с фосфорно-молибденовой или фосфорно-вольфрамовой кислотами в присутствии Na2CO3 или с реактивом Фолина - Дениса (на фенолы). ГФ РБ (т. 1; 2.8.14) предлагает фотоколометрическое определение экстрагированных из ЛРС в водный раствор дубильных веществ с раствором фосфорно-молибденового реагента в присутствии натрия карбоната при длине волны 760 нм;
Хромато-спектрофотометрические и нефелометрические методы, которые используют главным образом в научных исследованиях.
Распространение в растительном мире, условия образования и роль в растениях
Дубильные вещества широко распространены в растительном мире. Они встречаются в грибах, водорослях, папоротниках, хвощах, мхах, плаунах, у высших растений (покрыто- и голосеменных). Многие хвойные накапливают достаточно большое количество дубильных веществ. Максимальное их накопление обнаружено у отдельных представителей двудольных растений, тогда как у однодольных оно отмечено лишь у некоторых семейств. Низкое содержание дубильных веществ у злаков. У двудольных некоторые семейства (например, Розоцветные, Гречишные, Бобовые, Ивовые, Сумаховые, Буковые, Вересковые) насчитывают многие роды и виды, где содержание таннидов доходит до 20-30 % и более. Наивысшее содержание дубильных веществ выявлено в патологических образованиях - галлах (до 60-80 %). Древесные формы богаче дубильными веществами, чем травянистые. Дубильные вещества неравномерно распределены по органам и тканям растений. Они накапливаются главным образом в коре и древесине деревьев и кустарников, а также в подземных частях травянистых многолетников; зеленые части растений значительно беднее дубильными веществами. В частности, дубильные вещества накапливаются:
В подземных органах (лапчатка прямостоячая, кровохлебка лекарственная, бадан толстолистный);
Коре (дуб обыкновенный);
Траве (виды зверобоя);
Плодах (черника обыкновенная, черемуха обыкновенная, ольха клейкая и
о. серая);
Листьях (сумах дубильный, скумпия кожевенная).
Дубильные вещества аккумулируются в вакуолях, а при старении клеток адсорбируются на клеточных стенках. Чаще всего в растениях встречается смесь гидролизуемых и конденсированных дубильных веществ с преобладанием соединений той или иной группы.
Содержание дубильных веществ в растениях изменяется в зависимости от периода вегетации и возраста растений. Их накопление одновременно сопровождается резким увеличением массы корневых систем. С возрастом растений количество дубильных веществ в них уменьшается. Период вегетации влияет не только на количественный, но и на качественный состав дубильных веществ.
Растущие на солнце растения накапливают больше дубильных веществ, чем растущие в тени (так, в тропических растениях их образуется значительно больше, чем в растениях умеренных широт). На содержание дубильных веществ в растениях влияет также высота над уровнем моря, время года - особенно в областях с резко выраженной сезонностью климата. Содержание дубильных веществ зависит как от климатических, почвенных, так и от генетических (наследственных) факторов растения.
Установлено, что большинство дубильных веществ в листьях находится в клетках паренхимы, окружающих жилку, т. е. дубильные вещества образуются в листьях и оттуда проходят в клетки флоэмы проводящих пучков, по которым разносятся по всему растению. Обладая бактерицидными свойствами (благодаря своей фенольной природе), они препятствуют гниению древесины и являются веществами, защищающими растения от вредителей и возбудителей заболеваний. Дубильные вещества также участвуют в процессах метаболизма растений. Они откладываются как запасные продукты, которые могут использоваться затем при весеннем пробуждении и нарастании вегетативных органов.
Биомедицинское действие и применение
Дубильные вещества и содержащие их ЛР применяют в основном в качестве вяжущих, противовоспалительных и кровоостанавливающих средств.
Растворы таннидов связываются с белками кожи, образуя непроницаемую для воды пленку. На этом основано их медицинское применение в виде вяжущих средств, так как образующаяся на слизистых оболочках пленка препятствует дальнейшему воспалению, а нанесенные на рану, они свертывают кровь и поэтому действуют как местные кровоостанавливающие средства. Свойство образования пленки на языке обусловливает характерный вяжущий вкус дубильных веществ.
Как вяжущие средства;
Кровоостанавливающие средства;
Противовоспалительные средства;
Антимикробные средства;
а также в качестве:
P-витаминных и антисклеротических средств (гидролизуемые и конденсированные дубильные вещества);
Антиоксидантов и гипооксантов (конденсированные дубильные вещества);
Противоопухолевых средств (конденсированные дубильные вещества);
Противоядия при отравлении гликозидами, алкалоидами и солями тяжелых металлов (дубильные вещества).
Показано, что большие дозы дубильных веществ оказывают противоопухолевое действие, средние - радиосенсибилизирующее, малые - противолучевое.
Широкое применение дубильные вещества находят также в кожевенной, коньячной и пищевой промышленности.
Заготовка ЛРС, содержащего дубильные вещества
Заготовку проводят в период максимального содержания дубильных веществ. Сушат быстро при температуре 50-60 °С, так как продолжительное хранение свежего сырья ведет к гидролитическому расщеплению гидролизуемых и конденсированных дубильных веществ под влиянием ферментов. Высушенное ЛРС хранят цельным в сухом помещении в упакованном виде. При хранении измельченного ЛРС повышается скорость окисления дубильных веществ, изменяется цвет.
Дубильные вещества являются высокомолекулярными соединениями, производными многоатомных фенолов. Компоненты обладают способностью к осаждению белков и алкалоидов, наделены вяжущим эффектом.
Дубильные вещества называются так из-за своих свойств. Они способны "дубить" кожу, делать ее влагонепроницаемой. Раньше для этого применялась Процесс, в связи с этим, стал называться "дублением", а сами вещества - дубильными. Компоненты малотоксичны.
Следует отметить, что танин (дубильная кислота) впервые был получен в 1797 году. В чистом же виде его произвели в 1815 году.
Дубильные вещества широко применяются в качестве вяжущих, бактерицидных средств при болезнях системы пищеварения. Кроме того, используются компоненты при воспалительных заболеваниях (в качестве полосканий), язвах и прочих поражениях.
Противовоспалительная активность дубильных с их способностью взаимодействовать с белками. В результате этого на слизистых формируется защитная пленочка, предотвращающая дальнейшее распространение воспаления. Эффективны дубильные вещества при местном применении в качестве кровоостанавливающих средств.
Танины в достаточно большом количестве присутствуют в чае. Некоторые компоненты, как уже было сказано выше, обладают кровоостанавливающими, бактерицидными и противовоспалительными свойствами. (Спитая заварка, например, часто применяется при болезнях глаз). Отдельные полифенолы (катехины) обладают свойствами Р-витамина. Они способствуют улучшению пищеварения, укреплению стенок сосудов разного калибра, снижая их проницаемость. Стоит отметить, что полным набором катехинов обладает В черном же этих полифенолов гораздо меньше.
Танины активно взаимодействуют с кислой средой и железом. Так, например, при заваривании чая в железной емкости получается бурая и мутная заварка. Кислая же среда осветляет чай (этот эффект можно увидеть, добавив в него лимон). Чем больше дубильных веществ в чае, тем более терпким и вяжущим будет его вкус. Смягчить его вкус можно, добавив молоко.
Лучше всего танины растворяются в горячей воде (поэтому чай и заваривается в кипятке). Остывшая заварка часто мутнеет - это одно из свойств полифенолов. Если же этого не происходит, то это указывает на недостаточное количество дубильных веществ в сырье. Помутневшую заварку можно нагреть - тогда она станет снова прозрачной.
В медицине активно используются свойства танинов. Известно, что полифенолы чая, например, являются мощными антиоксидантами. В связи с этим они часто применяются при отравлениях. Обусловлено это их свойствами формировать безопасные соединения с разными вредными белками, кислотами, алкалоидами, металлами и затем выводить их из организма.
В природе во многих растениях содержатся танины. Больше всего этих соединений в двудольных. Дубильными веществами богаты водоросли, грибы, папоротники, мхи. Присутствуют танины и в сосне, иве, буке.
Сумах дубильный - представитель семейства сумаховых - также содержит полифенольные соединения. Необходимо отметить, что наибольшую ценность представляют молодые побеги и листья, собранные до формирования зеленых плодов. Отвар из сырья назначают при рвоте, тошноте, кровохарканье. Настои широко применяются при воспалениях в ротовой полости, гортани, зеве, носе. Кроме того, танин из сумаха используется при ранах как вяжущее, антисептическое и Установлена эффективность отваров, настоек в начальной фазе сахарного диабета.
Вместе с тем измельченные в порошок сухие плоды сумаха на Кавказе используют в качестве острой приправы к мясу и блюдам из него.
